寒冷圏非平衡科学

当プログラムでは,寒冷圏でみられる様々な非平衡現象ダイナミクスを明らかにすることを目的としています.特に,寒冷圏の気象・環境や動植物の生態から宇宙の進化にいたるまで幅広い様々な現象の鍵を握る,水の相転移現象に着目しています.

中谷宇吉郎博士が人工雪の成長に初めて成功して以来(1936年),低温科学研究所では,雪・氷結晶について多くの先駆的な研究が行われてきました.その結果,融点近くの氷結晶表面には疑似液体層と呼ばれる特殊な層が存在し,これが氷の様々な物性を支配することや,雪や氷の結晶が条件に応じて実に様々な形状を見せる原因などが明らかにされてきました.また,タンパク質などのマクロ分子が氷結晶の成長を制御する機構も明らかにされようとしています.

しかしこれまでの研究では,雪・氷結晶表面上のステップなどの分子高さレベルの表面モルフォロジーについては,実験的にアプローチすることが出来ませんでした.そのため,雪・氷結晶の成長や融解に関しては,結晶表面は空間的に平均化されたブラックボックスとして扱われざるを得ませんでした.当プログラムでは,そのような状況を打破するべく,様々な高分解光学顕微技術を開発し,雪・氷結晶表面上の分子高さのモルフォロジーやその時間発展の直接追跡に挑んでいます.その結果,これまでに下記の様な成果を得ています.

空気−氷結晶界面での単位ステップの運動の直接光学観察

氷以外の結晶では,その表面上で結晶を形作る大本となる分子層の成長端(単位ステップ)(注1)は様々な方法でよく観察されてきました.しかし,氷結晶の場合には,単位ステップを結晶の成長中に可視化することはこれまでだれも出来なかったため,相転移や多くの物理的・化学的過程のメカニズムは想像されるにとどまっていました.

これまでにオリンパスと共同で開発したレーザー共焦点微分干渉顕微鏡(後述)と呼ばれる光学顕微鏡に,その性能を極限まで引き出すべくさらに様々な改良を加えました.そして,水蒸気中で成長させた氷結晶(雪結晶と同じ)の表面を,この光学顕微鏡を用いて観察しました.

その結果の一例を図1に示します.氷結晶の六角底面上で,2次元島状の分子層が多数出現し,それらが横方向に成長し広がることで結晶が成長する様子が観察出来ました(図1).隣り合った分子層が合体する際にその縁(ステップ)のコントラストが完全に消滅することは(図1中の+印),隣り合った分子層の厚みが等しいことを示します.分子層の合体に伴うステップコントラストの消滅が結晶表面上のいたるところで常に観察されることより,可視化した分子層は,結晶構造より決まる最小の厚みを持った単位ステップ(0.37Å厚み)であることが証明されます.また,氷結晶の側面上(図2)でも同様に単位ステップが観察できました.さらに,結晶が渦巻成長する様子の観察にも成功しています.本研究により,氷結晶が成長する様子を初めて分子レベルで追跡することが可能になりました.

これにより,氷結晶の結晶成長・溶解の機構を根源的に理解できるようになると期待しています.また,氷の表面融解などの現象と表面モルフォロジーとの相関も明らかにすることができるかもしれません.

(本成果の詳細:G. Sazaki, et al., Proc. Nat. Acad. Sci. USA., 107, 19702-19707 (2010): doi:10.1073/pnas.1008866107

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図1 氷結晶の六角底面上で,2次元島状の分子層(0.37Å厚み)が多数出現し,それらが横方向に広がることで結晶が成長する様子.画像は0.57秒ごとに撮影されています.隣り合った分子層が合体すると,互いの厚みが等しいため,分子層の縁(ステップ)のコントラストが完全に消滅する(図中+印)ことがわかります.(ムービーはこちら [avi:4.8M, avi:86M]) 図2 氷結晶の側面上で2次元島状の分子層が成長する様子.画像は0.99秒ごとに撮影されています.隣り合った分子層が合体すると,互いの厚みが等しいため,分子層の縁(ステップ)のコントラストが完全に消滅します(図中+印).(ムービーはこちら [avi:66M])
注1 結晶はブロックを1つ1つ積み上げる様に,分子を1つ1つ積み上げることで成長します.また,分子を積み上げる際には,右図の様に分子層の端(単位ステップ)に分子(赤色)が組み込まれ,単位ステップが横方向に成長することで,1層づつ層状に成長してゆきます.このように結晶が成長する大本となる単位ステップの厚みは,分子の大きさと結晶構造から1つに定まります. noneq03

氷の新しい融け方を発見:2種類の異なる表面液体相の生成

氷結晶の表面は融点(0℃)以下の温度でも融解し,表面液体相(疑似液体層)が生成します.表面液体相は,スケートの滑りやすさや復氷,霜柱による凍上,氷結晶粒の再結晶化や粗大化,雪結晶の形の変化,食品や臓器の低温保存,雷雲での電気の発生など,幅広い現象の鍵を握ると考えられています.そのため,これらの現象の秘密を解き明かすためには,表面液体相の正体を分子レベルで解明する必要があります.融点以下での氷の融解による表面液体相の生成は,電磁気学の祖であるマイケル・ファラデーによって1850年代に初めて提唱されましたが,これまで誰も直接可視化することが出来ませんでした

オリンパス株式会社と共同で開発したレーザー共焦点微分干渉顕微鏡を用いて,水蒸気中で成長させた氷結晶(雪結晶)の表面を観察しました.氷結晶の六角底面上で,あたかも水と油の様に互いに混じり合わない2種類の表面液体相が生成することを発見しました(図4).-1.5℃より低い温度では氷結晶の表面は成長してゆきますが,-1.5~-0.4℃よりも高い温度ではバルク状の液滴α相:図4の白三角)が,そして-1.0~-0.1℃よりも高い温度では薄い液状の層β相:図4の赤三角)が生成します.これらの形状の違いは,2つの表面液体相の物理的・化学的性質が大きく異なることを示しています.2種類の表面液体相は,氷の結晶表面上を動き回り,合体を繰り返します.これまでは,表面液体相は1種類しか存在せず,氷の全表面から一様に生成すると考えられてきました.しかし,本研究により,2種類の表面液体相が存在し,それらは氷の表面上で極めて不均一かつダイナミックな振る舞いをすることがわかりました.

水と油は性質が全く異なる分子より出来ているため互いに混ざり合いません.しかし,同じ水分子から出来ている2種類の表面液体相が互いに混ざり合わず,あたかも水面上に雨粒が乗った様な振る舞いを示すことは(図4),基礎科学の観点から極めて興味深い現象です.

本研究により得られた表面液体相についての新たな描像は,スケートの滑りやすさから雷雲での電気の発生まで,表面液体相が重要な役割を果たす幅広い現象の秘密を解き明かす鍵を握ると期待されます.

(本研究の詳細:G. Sazaki, et al., PProc. Nat. Acad. Sci. USA, 109, 1052-1055 (2012).)

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図4 氷結晶の六角底面上で生成する2種類の表面液体相。図の左側は光学顕微鏡写真で,右側は模式図です。α相(白三角)とβ相(赤三角)の発生温度は実験のたびに若干のずれを示しましたが,同じ実験中では常に相は相よりも高温で発生しました。黒三角は氷結晶表面上の水1分子高さの分子層(単位ステップ)を示しています。(ムービーはこちら [avi:1.3M])

高分解光学その場観察

レーザー共焦点微分干渉顕微鏡:反射率0.5%程度の透明な固体表面上の1nm高さのステップを十分なコントラストで可視化できます.図5は,リゾチーム(タンパク質)結晶表面上の2.8nm高さのステップの成長を直接観察したものです.

薄液層型全反射蛍光顕微鏡:任意の固体表面上で,蛍光ラベル化した個々の分子の挙動をその場観察することができます.図6は,リゾチーム(タンパク質)結晶表面上で,蛍光ラベルしたリゾチーム1分子の挙動を追跡した例を示しています.

◎雪・氷結晶表面上のステップの運動や不凍タンパク質分子の挙動などをその場観察するための,新たな光学顕微法の開発に現在取り組んでいます.

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図5 レーザー共焦点微分干渉顕微鏡を用いて観察した,リゾチーム正方晶系結晶(101)表面上の単位分子ステップ(2.8nm高さ).島の合体に伴いステップのコントラストが完全に消滅する(矢印)ことより,単位ステップと証明される.(ムービーはこちら [avi:36MB, mov:3MB, gif:16MB]) 図6 薄液層型全反射蛍光顕微鏡を用いて観察した,リゾチーム(モデルタンパク質)結晶表面での蛍光ラベル化リゾチームの挙動.蛍光ラベル化分子が結晶−溶液界面上で拡散している様子が分かる.(ムービーはこちら [avi:16MB, mov:6MB, gif:7MB])

研究中のテーマ

●氷結晶の表面融解に伴う疑似液体層の発生機構の解明.

凍結抑制タンパク質の作用機構の解明

●水−氷結晶界面の直接観察による融液−結晶界面の物理的描像の解明.

◎上記以外にも,様々な非平衡現象についても興味を持っておりますので,当プログラムの光学観察に御興味を持たれた方は,是非とも下記までご連絡くださいませ.

連絡先

佐崎 元(さざき げん),教授,相転移ダイナミクス分野兼任
研究棟304号室,Phone & Fax 011-706-6880 (実験室 6889)
sazaki_a_lowtem.hokudai.ac.jp (_a_部分を@で置き換えてください)

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